近期，南方科技大学郑春苗团队在 Sustainable Horizons 发表研究文章，介绍了其开发的可持续Cu2(OH)2CO3/g-C3N4/醋酸纤维素衍生多孔复合自清洁膜。
研究将Cu2(OH)2CO3/g-C3N4异质结嵌入醋酸纤维素膜，合成了一种高效、可持续的吸附-光催化复合自清洁膜。其优化异质结掺杂的复合膜对刚果红（CR）和四环素（TC）表现出优异的吸附能力，吸附饱和后的复合膜在自然光照射下可以有效地自清洁。
研究为开发有前景的染料或抗生素废水修复材料提供了可参考策略，并为可持续光催化自清洁膜的发展提供了新视角。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.horiz.2023.100047
- 研究背景 -
当前，随着纺织、制药和畜牧业的发展，染料和抗生素已成为令人担忧的水环境污染物。
与高级氧化、生物降解和电化学处理等方法相比，吸附法由于其成本效益高、方便和经济的特点，逐步成为如今实际应用中的首选。然而，由于粉状的物理特征，绝大多数吸附剂的实际应用场景极为受限。因此，将粉状吸附剂嵌入多孔聚合物膜，便成为了克服吸附剂使用后分离困难的一种简单且较可行的方法。这类柔性颗粒-聚合物集成膜的制备通常被描述为“1 + 1 > 2”工艺。但膜基吸附材料在有限的连续操作后，导致有机污染物附着、积聚或吸附在膜表面或孔隙上，不可避免地会遇到膜污染问题，从而降低膜的选择性，并缩短膜的使用寿命。
因此，人们需要开发有效的膜抗污策略，以促进膜基吸附材料更可持续地发挥水处理功效。
图1 Cu/CN/CA复合膜制备原理图
- 结果与讨论 -
研究采用高分辨率透射电镜（HRTEM）分析了Cu/CN异质结的表面形貌和微观结构。
如图2所示，Cu/CN异质结中的Cu2(OH)2CO3呈约30~60nm的纳米棒形态，g-C3N4呈褶皱片状结构。异质结中Cu2(OH)2CO3和g-C3N4的形貌与单体形态高度相似。借助透射电镜进一步确定Cu和O主要来源于Cu2(OH)2CO3, C和N主要来源于g-C3N4 。
图2 （a）Cu2(OH)2CO3、（b）g-C3N4和（c）Cu/CN的TEM图像、（d）电子衍射图像和（e）HRTEM图像；（f）Cu/CN与（g） Cu、（h）O、（i）C和（j）N元素分布的TEM映射。
不同Cu/CN异质结负载量下Cu/CN@CA膜的SEM图像如图3所示。纯CA膜呈表面光滑的层流结构，平均厚度为40μm。在膜的横切面上没有出现明显的三维孔道相通的多孔结构。在CA膜中引入Cu/CN纳米颗粒后，粉状Cu/CN均匀分布于膜表面，其颗粒密度随Cu/CN负载量的增加而增大。在复合膜的截面上出现了微米级的三维多孔网络结构，框架内存在二维不对称且相互连接的片状壁。这种三维多孔结构为目标污染物的渗透提供了丰富的接触区域，使其与锚定在内部空间的活性Cu/CN相互作用。值得注意的是，当Cu/CN纳米颗粒掺杂越多时，复合膜开始组装成更密集的网络，孔径越小。
图3 （a，f）纯CA膜的SEM图像; （b，i）0.05 g，（c，j）0.1 g, （d，k）0.15 g，（e，h）0.2 g Cu/CN负载的Cu/CN膜的SEM图像。
以刚果红（CR）和四环素（TC）为目标污染物，通过序批实验测定Cu/CN@CA复合膜的吸附性能。如图4a和b所示，与原始CA膜相比，Cu/CN@CA复合膜对染料和抗生素都表现出了更好的吸附动力学，这表明在CA膜基质中引入Cu/CN异质结可显著提高吸附效率。与其他Cu/CN@CA复合膜相比，0.2Cu/CN@CA膜的吸附能力最好，是0.05Cu/CN@CA膜的两倍以上。然而，过量的Cu/CN掺杂并不能进一步提高Cu/CN@CA复合膜的吸附性能。在TC吸附的情况下也观察到类似的趋势，这表明适当的Cu/CN掺杂量是制备Cu/CN@CA复合膜中吸附性能与药剂耗费之间平衡的必要边界条件。与动力学伪二阶模型拟合数据更加吻合表明Cu/CN@CA复合膜的吸附速率主要由化学相互作用控制。对0.2Cu/CN@CA复合膜在不同初始浓度下的CR和TC吸附能力进行评价，吸附等温结果如图4c和d所示。
根据Langmuir模型拟合结果，0.2Cu/CN@CA对CR和TC的相互作用以单分子吸附为主。
图4 （a）CR和（b）TC在纯CA和Cu/CN@CA复合膜上的吸附动力学；（c）CR和（d）TC在0.2Cu/CN@CA上的吸附等温线。
饱和吸附CR和TC后的0.2Cu/CN@CA废膜在自然光照射下恢复其吸附能力。图5显示了0.2Cu/CN@CA膜在三个吸附-照射循环中的颜色变化。如图5a1和d1所示，暗红色和黄色表示了0.2Cu/CN@CA膜对饱和CR和TC的吸附。经阳光照射后的废膜几乎完全恢复到初始状态，呈干净的白色（图5a2和d2），这表明吸附的CR和TC污染物被有效地从0.2Cu/CN@CA膜上降解。然后利用再生膜再次吸附CR和TC。
图5 在不同的吸附-照射循环中，0.2Cu/CN@CA膜对CR和TC吸附的光催化再生效率。
如图6所示，基于第一性原理计算出g-C3N4的功函数为4.65eV，低于Cu2(OH)2CO3的5.44eV。这种功函数的差异表明g-C3N4与Cu2(OH)2CO3的界面处存在电荷转移。在这种情况下，Cu/CN异质结的形成允许电子从具有较高费米能级（-2.99eV）的g-C3N4表面迁移到具有较低费米能级（-3.05eV）的Cu2(OH)2CO3表面，以平衡两个组分的费米能级。
基于以上信息，研究提出了0.2Cu/CN@CA的太阳光驱动光催化自清洁机制：在阳光照射下，g-C3N4和Cu2(OH)2CO3的e-由VB激发到CB。CB分离的e-从g-C3N4迁移到Cu2(OH)2CO3，H+也从Cu2(OH)2CO3的VB迁移到g-C3N4的VB。由此形成了典型的II型异质结转移途径，阻止了e-和H+在界面处的重组，使Cu/CN异质结具有良好的氧化还原能力。此时，Cu/CN异质结与O2、H2O/OH-等物质反应，产生大量的⋅O2-、H+ 和⋅OH，将吸附在膜上的CR和TC有效分解。
图6 （a）g-C3N4和（b）Cu2(OH)2CO3（001）晶面的静电势和结构模型(插图)。
- 总结与展望 -
研究针对粉状吸附剂使用后难以从水介质中分离的短板，以及膜材料在连续操作过程中难以避免被污染的缺陷，提出构建吸附-光催化复合膜的策略。
研究开发的Cu/CN@CA自清洁膜对刚果红和四环素表现出优异的吸附能力，且吸附后可在太阳直射下原位降解吸附在膜上的污染物分子，恢复膜的吸附能力，延长膜的使用寿命。该成果可为应用于染料和抗生素废水净化的光催化自清洁膜的开发提供了一个可持续的新方向。
- 致谢 -
研究得到深圳市科技创新委员会的支持，基金号：
KQTD2016022619584022, JSGG20210802153010033。
南方科技大学研究助理教授孔令超、哈尔滨工业大学博士生王钦宇为共同第一作者，东方理工高等研究院/南方科技大学讲席教授郑春苗为通讯作者，南方科技大学王艺、阎沁琳、裘文慧为共同作者。
作者简介
First author: Lingchao Kong: Lingchao Kong is now a Research Assistant Professor of Southern University of Science and Technology in Shenzhen, China. He was awarded as Shenzhen Overseas High level Talents (Category C) in 2020. He has recently been concentrating on theoretical research and technological innovation on sewage treatment functional materials, 3D printing and single-cell Raman spectra. He has published more than 10 papers so far and his H-index is 16.
First author: Qinyu Wang: Qinyu Wang is currently a doctoral student in the School of Environmental Science and Engineering, Harbin Institute of Technology. Recently, he has focused on the research and development of advanced adsorption materials, theoretical research and technological innovation for improving water treatment and reuse. 10 papers have been published so far, with a total impact factor of 79.6.
Corresponding author: Chunmiao Zheng: Chunmiao Zheng is Chair Professor and Director of Shenzhen Institute of Sustainable Development at Southern University of Science and Technology in Shenzhen, China. He is also Chair Professor and Vice President of the EIT Institute for Advanced Study in Ningbo, China. Previously, he was Chair Professor and Director of the Institute of Water Sciences at Peking University, and the George Lindahl III Endowed Professor at the University of Alabama. His research interests include subsurface contaminant transport and remediation, ecohydrological processes, and groundwater sustainability. He has received numerous awards and honors, including, Birdsall-Dreiss Distinguished Lectureship and O.E. Meinzer Award from the Geological Society of America, and John Hem Award and M. King Hubbert Award from the National Ground Water Association. He is a fellow of American Geophysical Union and Geological Society of America. He holds a BS in hydrogeology from Chengdu University of Technology and a Ph.D. in geoscience with a minor in environmental engineering from the University of Wisconsin-Madison.
单位简介
南方科技大学（Southern University of Science and Technology，SUSTech），简称“南科大”，位于广东省深圳市，是国家“双一流”建设高校，是国家高等教育综合改革试验校、广东省高水平理工科大学、广东省高水平大学重点建设高校，是由广东省领导和管理的全日制公办普通高等学校，是深圳市创办的一所创新型大学，为深圳国际友好城市大学联盟、深圳高校创新创业教育联盟成员。
引用格式：Kong, L., Wang, Q., Wang, Y., Yan, Q., Qiu, W., Zheng, C. 2023. Sustainable Cu2(OH)2CO3/g-C3N4/cellulose acetate-derived porous composite membrane for Congo red and tetracycline removal with photocatalytic self-cleaning properties under natural solar irradiation. Sustainable Horizons 5, 100047.
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