近期，江南大学邹华教授团队在 Sustainable Horizons 发表研究文章，采用自支撑的TiN阳极电化学氧化强化去除水中难降解抗生素污染物。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.horiz.2023.100059
- 研究背景 -
磺胺甲恶唑（SMX）是一种典型的抗生素，在污水、废水和地表水等不同水基质中被广泛检出。因此，滥用和排放SMX引起了诸多环境担忧。基于高级氧化过程（AOPs）的各种水净化技术，如芬顿法、臭氧化、光催化和电化学氧化（EO），已被用于去除水溶液中的SMX。特别是EO方法在电能的驱动下可实现对SMX的高度矿化去除，被认为是一种“绿色可持续”的技术，以避免潜在的水环境风险。
EO中最重要的挑战之一是电极材料的选择，以平衡电导率、电化学催化性能、经济可靠性和环境友好性。氮化钛（TiN）是一种具有卓越导电、高化学和热稳定性、优异的耐腐蚀及相对经济的电极材料。本研究旨在研究一种新型的陶瓷自支撑（Free-Standing）TiN阳极电化学氧化去除水环境中SMX的潜在适用性。
- 结果与讨论 -
TiN-EO系统中SMX的降解情况如图1所示，本文对电流密度、初始pH值和不同的支持电解质类型等影响因素也进行了探究。如图1a所示，电解结果表明，随着电流密度的增加，SMX降解速率显著增加。
此外，SMX的去除性能与伪一级动力学模型拟合结果良好。图1b显示当电流密度分别为10、20和40 mA·cm-2时，kobs值分别为0.011、0.016和0.031 min-1。显然，高电流密度有利于SMX的电化学降解，这可能是由于水氧化产生了更多的羟基自由基。
初始pH值对SMX分解的影响也进行了研究，研究了pH值为3、7和11的情况（图2c）。发现在pH 3下，SMX的降解速度比pH 7和11下更快。在pH值为3、7和11时，kobs值分别计算为0.043、0.037和0.022 min-1（图1d）。这可能是由于·OH的产生效率依赖于pH值，这也是电产羟基自由基归因于Nernst方程理论的重要特征。
此外，支持电解质对EO系统的降解性能有显著影响。结果显示，与NaNO3相比，NaCl和Na2SO4对SMX降解具有更显著的氧化能力（图1f）。Na2SO4、NaCl和NaNO3的kobs值分别为0.032、0.031和0.003 min-1。在存在NaCl的电解过程中，活性氯物种可以原位生成，加速SMX的分解速率。对于NaNO3电解质，与Na2SO4和NaCl相比，NaNO3对SMX的降解抑制作用更显著，导致kobs值仅为0.003 min-1。这个结果是由于硝酸盐在阴极处可能发生的还原反应，还原产物与·OH反应，导致SMX的降解效率降低。
Fig. 1. The electrochemical oxidation of SMX by free-standing TiN anode, effect of current density without pH adjustment (a), pH with the current density of 40 mA·cm-2 (c), and electrolyte with the current density of 40 mA·cm-2 (e); and the corresponding derived rate constants (b, d, and f).
通过电化学手段消除有机化合物可以归因于直接氧化或·OH自由基引发的间接氧化。通过TiN阳极的高TOC去除效率可以明显证明，SMX的去除可以归因于基于·OH的间接氧化。为了证明·OH的存在，本文进行了EPR测量，观察到了如图2a所示的DMPO-OH加合物的典型信号。在0.05 M Na2SO4电解质中分析了TiN电极的稳态极化曲线（LSV），以提供评估可能的电化学机制对水氧化的热力学描述。如图2b所示，TiN阳极的氧气发生电位（OEP）为2.51 V（RHE，ηOER = 10 mA·cm-1），表明TiN阳极是一种典型的非活性阳极，能够有效产生·OH。如果忽略水的水合效应，则羟基自由基的标准热力学氧化还原电位为2.74 V。然而，当考虑到·OH的水合效应时，相应的标准热力学电位计算为2.4 eV。
在阳极氧化还原（OER）过程中，OH*、O*和OOH*的Gibbs自由能变化在不同的阳极中有所不同，这与它们的表面性质密切相关。前文提到的水合·OH的标准热力学电位在2.4 eV保持恒定。因此，TiN阳极上的·OH的电发生涉及两个竞争反应，即通过从H2O进行单电子转移产生·OH和通过与OH*、O*和OOH*物种相关的吸附中间体进行的O2析出。使用DFT是研究这一过程的潜在热力学机制的一种有前景的方法（图2c）。O2通过4e-途径的水氧化机制析出。显然，在ΔG1、ΔG2、ΔG3和ΔG4中，OH*形成步骤代表最高值的基本步骤（2.63 eV）。我们先前的研究表明，{ΔG1-ΔG4}的最大值决定了电发生·OH的热力学可行性。因此，TiN阳极上的电发生·OH主要取决于在本研究中关注的OH*形成步骤的热力学壁垒。
Fig. 2. (a) The steady-state polarization curves of obtained TiN anode with the 0.05 M Na2SO4 as supporting electrolyte, (b) EPR spectra of radical adducts trapped by DMPO (50 mmol·L−1) with the electrolysis of 30 min, and (c) the free energy diagram for the water oxidation at zero potential over TiN anode.
此外，本文使用LC/MS技术提出了TiN-EO处理过程中SMX降解的可能途径。如图3所示，本文检测到了降解中间产物，并提出了SMX可能的降解途径。途径1（P1）显示了SMX（m/z = 254）中S-C键的断裂，形成化合物1（PC1，m/z = 179）。在反应的第二步（P2）中，SMX发生氧化转化，将氨基转化为硝基，形成PC2（m/z = 284）。该中间产物随后经历了异噁唑基的开环反应，形成PC3（m/z = 274）。在第三步（P3）中，苯胺环的氨基被消除，形成PC4（m/z = 239）。后者由于碳-氮键的断裂而进一步转化为PC5（m/z = 158）。PC5的降解导致羟基化衍生物PC6的形成（m/z = 143）。此外，P4阐明了SMX中氨基-N原子的亲核进攻，形成SMX二聚体PC7（m/z = 343）。
本文观察到SMX的中间产物具有进一步降解为较小分子化合物的潜力，可最终矿化为CO2和H2O。在此调查中检测到的大多数有机化合物是由于·OH对SMX的攻击产生的。
Fig. 3. The proposed degradation pathway according to the results of LC-MS/MS.
- 总结与展望 -
本研究采用了火花等离子烧结方法制备了自支撑式的TiN阳极。TiN阳极的电化学性能和对SMX分子的去除效果表明其能够有效分解SMX。
本文观察到磺胺甲恶唑（SMX）的降解符合伪一级动力学，较高的电流密度（10-40 mA·cm-2）导致反应速率增加。在酸性pH下，可以获得最佳的SMX去除条件，但这受到电化学系统中`OH的生成和溶液中存在的SMX的不同形式的制约。计算得到TiN阳极上OH*的吉布斯自由能为2.63 eV，高于·OH（2.4 eV），因此更有利于·OH的产生而非O2的析出。
此外，本文通过DFT计算和HPLC-MS/MS分析中间产物，提出并确定了SMX的降解途径。
作者简介
Guoshuai Liu received his PhD in Environmental Science and Technology from the Harbin Institute of Technology (2020). He currently works as an associate professor at Jiangnan University. His current interests include the electrochemical wastewater treatment and electrochemical method for resource recovery.
Hua Zou received his PhD in Environmental Science and Technology from the Chinese Academy of Sciences (2005). He currently works as a professor at Jiangnan University. His current interests include the wastewater treatment and resource recovery.
单位简介
江南大学（JIANGNAN UNIVERSITY），坐落江苏省无锡市，是中华人民共和国教育部直属高校，由教育部、江苏省人民政府共建，国家“双一流”建设高校，“211工程”、“985工程优势学科创新平台”重点建设高校，入选国家“111计划”、卓越农林人才教育培养计划、卓越工程师教育培养计划、国家建设高水平大学公派研究生项目、国家大学生创新性实验计划、国家级大学生创新创业训练计划、国家级新工科研究与实践项目，是高水平行业特色大学优质资源共享联盟成员、“一带一路”高校食品教育科技联盟成员、中国政府奖学金来华留学生接收院校、国家大学生文化素质教育基地、首批高等学校科技成果转化和技术转移基地。
引用格式：Liu, G., Liu, M., Shi, H., Jia, H., Zou, H., Tao, N. 2023. Efficient electrochemical decomposition of sulfamethoxazole using a novel free-standing TiN anode. Sustainable Horizons 7, 100059.
期刊官网（英文）：https://journals.elsevier.com/sustainable-horizons
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